鎢氧化物的制備
鎢氧化物存在WO(a-WO)、WO或WO)(又稱為β-鎢氧化物)、WO 或WO2 2(Y-鎢氧化物)以及WO2四種形態(tài)012，22)。工業(yè)上用于制取鎢粉的原料著黃色氧化物(簡(jiǎn)稱黃鶴)、藍(lán)色氧化鎢(簡(jiǎn)稱藍(lán)鎢)和紫色氧化鎢(簡(jiǎn)稱紫鎢)三種，在氧化性氣氛下煅燒APT得到黃鎢，在密閉條件下得到藍(lán)色氧化鎢或者紫色氧化鎢。
工業(yè)生產(chǎn)的煅燒設(shè)備有推舟的管式爐或回轉(zhuǎn)爐。在管式爐中煅燒時(shí)，物料靜止，料層上下的氣氛、擴(kuò)散條件均不相同，易造成物料不均勻;在回轉(zhuǎn)爐中煅燒時(shí)，物料處于翻轉(zhuǎn)狀態(tài)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件好，產(chǎn)品質(zhì)量較均勻，因此在工業(yè)應(yīng)用較多，如郴州鉆石鎢制品有限責(zé)任公司即采用回轉(zhuǎn)爐來生產(chǎn)黃鎢和藍(lán)鎢。
回轉(zhuǎn)爐主要包括如下部分：
(1)爐管。通常由不銹鋼焊成，長(zhǎng)8~11m，管徑0.3~0.6m，內(nèi)壁焊有筋條用于揚(yáng)料，爐管斜度為1°~3°，轉(zhuǎn)速為1~12r/min，可根據(jù)生產(chǎn)需要進(jìn)行調(diào)整。
(2)加熱系統(tǒng)。采用Ni-Cr電阻絲加熱，加熱區(qū)分為3～5帶，溫度在600~800℃;工業(yè)上 400mm×9000mm 的回轉(zhuǎn)爐功率約95kW，藍(lán)鎢產(chǎn)能為3~4t/d。
(3)傳動(dòng)系統(tǒng)。由馬達(dá)及減速裝置帶動(dòng)爐管轉(zhuǎn)動(dòng)，有振動(dòng)裝置振打爐管以防止物料黏附在內(nèi)壁。
(4)加料、收塵及尾氣處理系統(tǒng)。
制備WO時(shí)，爐溫通常分兩帶控制，一帶爐溫控制在550℃左右，二帶爐溫控制在650℃左右，爐管轉(zhuǎn)速為3r/min，爐內(nèi)氣壓控制在小于100Pa左右，空氣自動(dòng)進(jìn)入爐內(nèi)，氨和水經(jīng)排風(fēng)系統(tǒng)排出，產(chǎn)物WO連續(xù)從出料端排出。
制備藍(lán)色氧化鎢時(shí)，一帶爐溫控制在550℃左右，二帶爐溫控制在650℃左右，爐管轉(zhuǎn)速為3r/min;爐內(nèi)氣壓控制在大于100Pa左右以防止空氣進(jìn)入爐內(nèi)，通過APT的給料控制和減少排風(fēng)量來維持爐內(nèi)正壓及還原性氣氛。
制備紫色氧化鎢時(shí)，一帶爐溫控制在650℃左右，二帶爐溫控制在700℃左右，爐管轉(zhuǎn)速為3r/min;爐內(nèi)氣壓控制在大于150Pa左右，可通過APT的給料控制、減少排風(fēng)量以及補(bǔ)充少量液氨來維持爐內(nèi)正壓及較強(qiáng)的還原性氣氛。
爐溫是影響紫鎢產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，爐溫太低會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)塊甚至堵爐，還原不足則使紫鎢中產(chǎn)生WO，雜相。爐溫過高會(huì)使得產(chǎn)品中WO含量升高。由于紫鎢比普通藍(lán)鎢具有更低的氧指數(shù)，要求在爐內(nèi)的停留時(shí)間更長(zhǎng)，下料量和爐管轉(zhuǎn)速不能太大，單位產(chǎn)量較低。
鎢氧化物的還原
金屬鎢粉是生產(chǎn)硬質(zhì)合金、純鎢、鎢合金等的主要原料，約70%以上的鎢粉用于硬質(zhì)合金的制備。生產(chǎn)金屬鎢粉的方法主要有以下幾種。
A 鎢氧化物氫還原
鎢氧化物氫還原是目前工業(yè)生產(chǎn)金屬鎢粉的主要方法，原料主要有黃色氧化鉤、藍(lán)色氧化鎢和紫色氧化鎢等【22】。還原過程中，溫度影響顯著。還原溫度越高，鎢粉粒度越粗，所需時(shí)間越短。鎢粉長(zhǎng)大主要發(fā)生在還原成WO之前，當(dāng)在管式爐中還原時(shí)，爐料的推舟速度及爐內(nèi)的溫度梯度決定了物料的升溫速度。若制備細(xì)顆粒鎢粉，推舟速度不宜過快，且爐管的橫截面溫度場(chǎng)要均勻。
氫氣濕度對(duì)總濕度影響較大，露點(diǎn)較高會(huì)促使鎢粉顆粒長(zhǎng)大。氫氣流速大，會(huì)使還原后氣體中水蒸氣的分壓小，同時(shí)有利于水蒸氣的快速脫除，使料層中的實(shí)際水蒸氣分壓降低，有利于得到細(xì)顆粒鎢粉。流速越快，顆粒越細(xì)。
料層厚度和推舟速度影響水的釋放量。料層越厚或推舟速度越快，水的釋放速度越快，而料層越厚，水蒸氣的擴(kuò)散阻力越大，不利于水蒸氣的脫除，導(dǎo)致鎢粉顆粒的長(zhǎng)大。料層的空隙度大可加速水蒸氣的脫除，減緩鎢粉顆粒的長(zhǎng)大速度，有利于獲得細(xì)顆粒的鎢粉。
工業(yè)上常用的還原爐有固定式還原爐和回轉(zhuǎn)管式還原爐兩類，其中固定式還原爐又分為二管爐、四管爐、十四管爐、十八管爐和帶式無(wú)舟皿連續(xù)還原爐等，國(guó)內(nèi)多采用二管爐、四管爐和十四管爐，二管爐主要用于生產(chǎn)粗顆粒鎢粉，四管爐和十四管爐主要用于生產(chǎn)中、細(xì)顆粒鎢粉;而國(guó)外多采用十四管爐、十八管爐。
德國(guó)Elino工業(yè)爐公司開發(fā)的十八管爐，由爐體、推舟機(jī)構(gòu)及輔助裝置、裝卸料車三大部分組成，外形尺寸約為20154mm×5029mm×3816mm。爐體用鋼板和型鋼焊制成型，內(nèi)襯高硅酸鋁耐火保溫材料。爐頂為活動(dòng)式，爐體裝有手動(dòng)提升裝置，可將爐頂提升，便于對(duì)加熱元件及爐管進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)。爐子設(shè)3個(gè)加熱區(qū)、1個(gè)預(yù)熱區(qū)，每區(qū)單獨(dú)進(jìn)行自動(dòng)溫度控制，在950℃以上時(shí)，爐溫均勻性控制在±12℃。加料爐門為機(jī)械密封門，卸料門為氣動(dòng)密封門，爐體設(shè)有自動(dòng)機(jī)械推舟裝置。爐管采用鎳一鉻鋼管，分上下兩層水平排列，上層10根，下層8根，分別支撐在重質(zhì)耐火磚上。電爐發(fā)熱體為帶狀或螺旋狀鎳一鉻(80%Ni-20%Cr)電熱絲或電熱片。保溫材料為輕質(zhì)耐火磚、石棉水泥板、石棉板、新型保溫材料等。裝料舟皿采用鎳鉬合金(72% Ni、28% Mo)、Ni-Cr合金(Inconel 617合金)制成。
與固定式還原爐不同，回轉(zhuǎn)管式還原爐中的爐料呈動(dòng)態(tài)粉末流，爐體結(jié)構(gòu)與煅燒APT的回轉(zhuǎn)爐大同小異，只是工作溫度、溫度分布和密封要求有所區(qū)別。加料速度、爐管轉(zhuǎn)速、傾斜角和爐管中的提升擋板決定料層的厚度。與固定式爐相比，水蒸氣難以停留在料層中，強(qiáng)化了氫氣和水蒸氣的擴(kuò)散，使料層中的濕度較低且不同部位的差異較小，有利于制備細(xì)小均勻的鎢粉?；剞D(zhuǎn)式還原爐具有如下優(yōu)點(diǎn)：(1)生產(chǎn)連續(xù)化，效率高;(2)裝卸料密封，溫度波動(dòng)小，安全性好(3)能耗低;(4)易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化;(5)粉末粒度細(xì)且均勻性好。但也存在一些缺點(diǎn)，如傳動(dòng)機(jī)構(gòu)復(fù)雜、細(xì)顆粒需收塵回收處理、粉末易粘內(nèi)壁等。
B 鎢氧化物碳還原
將鎢氧化物與碳的混合物加熱至一定溫度時(shí)，鎢氧化物被還原成鎢粉。還原過程中通入少量氫氣，可對(duì)碳還原過程起到促進(jìn)作用。由于這一方法所制得的食粉中碳含量偏高，不宜用作鎢制品。因此這一方法在制取鎢粉過程中很少采用但在直接生產(chǎn)碳化鎢，尤其是超細(xì)碳化鎢粉和碳化鎢復(fù)合粉的過程中得到越來越廣泛的應(yīng)用。
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