隨著電動汽車的普及和對能源存儲技術(shù)的需求不斷增加，全固態(tài)鋰電池作為一種新型的高性能電池受到了廣泛關(guān)注。然而，傳統(tǒng)的富鋰錳基正極材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨著很多問題，如容量衰減、循環(huán)穩(wěn)定性差等。因此，研究者們一直在努力尋求更有效的解決方案。
近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)發(fā)表了全固態(tài)金屬鋰電池富鋰錳基正極材料的體相/表界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究結(jié)果，提出了一種原位體相/表界面結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，構(gòu)建了快速穩(wěn)定的Li+/e?通路，促進(jìn)了富鋰錳基正極材料在全固態(tài)鋰電池中的實(shí)用化。
電池在現(xiàn)代能源領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲能應(yīng)用等領(lǐng)域取得了巨大成功。然而，在提高電池能量密度的同時(shí)，如何確保電池的安全是關(guān)鍵。隨著對提升電池能量密度的需求急劇增長，依賴于傳統(tǒng)正極材料和有機(jī)電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池技術(shù)在長期循環(huán)穩(wěn)定性、寬溫域、安全性等方面遇到了技術(shù)瓶頸。相較傳統(tǒng)的鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池可以突破較高的能量密度限制。由于其卓越的能量密度和安全特性，也使其成為最有前景的下一代電池技術(shù)。盡管如此，經(jīng)典正極材料目前還不能滿足全固態(tài)鋰電池的高能量密度和安全性要求等。富鋰錳基正極材料由于其放電比容量≥250 mAh/g，能量密度≥1000 Wh/kg，Co和Ni含量低，已成為一種用于全固態(tài)鋰電池最具前景的正極材料。
然而，由于較低的電子電導(dǎo)率和明顯的不可逆氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)嚴(yán)重退化，使得富鋰錳基正極材料在充放電過程中的動力學(xué)行為受到損害。氧逃逸現(xiàn)象加劇了這種界面失效行為，導(dǎo)致電解質(zhì)氧化分解，進(jìn)而破壞了富鋰錳基正極材料與電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性。
為工作狀態(tài)下的電池構(gòu)建和維持穩(wěn)定的Li+和e?傳輸路徑是推動全固態(tài)電池實(shí)用條件下實(shí)現(xiàn)長循環(huán)的前提。研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)體相/表界面結(jié)構(gòu)創(chuàng)新設(shè)計(jì)，可以在正極材料/固態(tài)電解質(zhì)界面處原位構(gòu)建穩(wěn)定快速的Li+/e?通路，促進(jìn)陰離子氧的氧化還原反應(yīng)活性，增強(qiáng)室溫下全固態(tài)鋰電池正極材料表面陰離子氧氧化還原反應(yīng)的可逆性，從而穩(wěn)定高電壓固-固界面。
圖1.富鋰錳基正極材料體相/表界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略改性示意圖
該研究提出一步法合成策略，優(yōu)化富鋰錳基正極材料體相/表界面結(jié)構(gòu)，創(chuàng)制了具有體相嵌入結(jié)構(gòu)、W摻雜和Li2WO4表面包覆的富鋰錳基正極材料(5W&LRMO)。該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了富鋰錳基正極材料的體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善了Li+/e?的傳輸動力學(xué)，顯著提升過渡金屬陽離子、陰離子氧的氧化還原活性，實(shí)現(xiàn)了陰離子氧氧化還原反應(yīng)在充放電過程中的電荷補(bǔ)償，從而促進(jìn)了富鋰錳基正極材料表面氧離子氧化還原反應(yīng)的可逆性，穩(wěn)定了高電壓固-固界面。優(yōu)化的界面確保高電壓區(qū)間充放電穩(wěn)定性，并在長循環(huán)周期內(nèi)保持高效的Li+/e?轉(zhuǎn)移動力學(xué)，從而提高了復(fù)合正極材料中活性物質(zhì)的利用率。
圖2.富鋰錳基正極材料在首次充放電過程中的界面Li+傳輸動力學(xué)演變
該研究通過原位阻抗(EIS)測試結(jié)合弛豫時(shí)間分析(DRT)，揭示了富鋰錳基正極與電解質(zhì)界面的阻抗演變過程，提出的方法實(shí)現(xiàn)了可視化首次充放電及長循環(huán)過程中界面演變過程。研究深入了解改性前后富鋰錳基正極材料與電解質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)改性前富鋰錳基正極材料在高電壓下表現(xiàn)出不可逆的陰離子氧氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步氧化正極與電解質(zhì)界面，導(dǎo)致阻抗顯著增加并阻礙了界面Li+的傳輸。相反，改性后富鋰錳基正極材料表現(xiàn)出穩(wěn)定/快速的Li+擴(kuò)散動力學(xué)，尤其是在4.6 V的高電壓下，最大限度地減少界面阻抗值變化。因此，通過改善陰離子氧氧化還原反應(yīng)可逆性，促進(jìn)了更快、更穩(wěn)定的界面Li+傳輸。復(fù)合正極材料達(dá)到~3 mAh/cm2甚至更高的面容量更容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)級的應(yīng)用。在25℃下，高面載量5W&LRMO正極材料在0.2 C倍率下的面容量約為2.5 mAh/cm2，且在100次循環(huán)后具有88.1%的容量保持率;在高倍率1 C時(shí)，表現(xiàn)出超長循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)1200次，容量保持率為84.1%。研究為設(shè)計(jì)富鋰錳基正極材料的體相/表界面結(jié)構(gòu)提供了新途徑，為提高全固態(tài)鋰電池的能量密度提供了有效途徑。
10月1日，相關(guān)研究成果以“全固態(tài)鋰電池富鋰錳基陰極的體積/界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”(Bulk/Interfacial Structure Design of Li-Rich Mn-Based Cathodes for All-Solid-State Lithium Batteries)為題發(fā)表于《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society)。
清華大學(xué)化工系教授張強(qiáng)和助理研究員趙辰孜為論文通訊作者，清華大學(xué)“水木學(xué)者”博士后孔偉進(jìn)為論文第一作者，論文共同作者包括清華大學(xué)化工系2023級博士生沈亮等。研究得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、北京自然科學(xué)基金、江陰-清華創(chuàng)新引領(lǐng)行動專項(xiàng)等的支持。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c08115
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