硫渣資源化技術(shù)
硫渣中硫磺的回收方法主要包括物理法和化學(xué)法，物理法包括高壓傾析法、浮選法、熱過濾法、制粒篩分法、真空蒸餾法等，化學(xué)法包括有機試劑溶解和無機試劑溶解等方法。物理法利用硫的熔點、沸點、黏度等物理性質(zhì)回收硫。
高壓傾析法用高壓釜加熱含硫物料，熔融態(tài)的元素硫沉積，排出冷卻得含硫量高的硫磺產(chǎn)品，但該法獲得的硫磺產(chǎn)品品位不高。熱過濾法將物料加熱、過濾，使硫與其他固體物料分離，該法應(yīng)用非常廣泛，但一般要求含硫量大于85%。浮選法工藝簡單，成本低，但硫渣硫磺品位低，一般只能起到富集硫的作用。真空蒸餾法蒸餾效果受蒸餾溫度影響很大，但產(chǎn)品純度很高，很少有“三廢”產(chǎn)生，介質(zhì)可循環(huán)使用，綠色環(huán)保，但成本高、設(shè)備復(fù)雜。制粒篩分法是將含硫物料加熱、驟冷，元素硫形成硫粒篩分回收，工藝上較難掌握，硫磺品位不高。
化學(xué)法用溶劑從含硫物料中溶解硫，再提取得硫磺產(chǎn)品。由于硫在四氯乙烯、煤油和二甲苯中的溶解度均隨溫度升高而快速增加，可通過高溫溶解——低溫結(jié)晶方法提取硫渣中的硫磺，回收率高，產(chǎn)品純度高，但有機溶劑有毒、易揮發(fā)、易爆，脫硫渣中殘留有機溶劑。無機溶劑主要采用(NH)S與單質(zhì)硫形成多硫化物而與其他雜質(zhì)分離，多硫化物進一步加熱分解可生成單質(zhì)硫沉淀，氨氣和硫化氫氣體收集循環(huán)使用。此法物料范圍廣，浸出速率快，反應(yīng)易控制，但由于(NH)S能溶解金屬硫化物，使產(chǎn)品純度不高，且操作環(huán)境差。鋅精礦常壓富氧直浸工藝產(chǎn)生的硫渣除含大量單質(zhì)硫磺外，還含貴金屬Ag等，可從中提取硫磺，還可富集貴重金屬。熱濾法是一種較經(jīng)濟和實用的硫磺回收方法，但熱濾法對原料中單質(zhì)硫含量有一定要求，需在85%以上。
銅鎘渣處理與資源化技術(shù)
根據(jù)分離過程中各金屬的物理化學(xué)性質(zhì)及其回收工藝流程的不同，從銅鎘清中提取分離回收金屬成分有火法貧化、濕法分離及爐渣選礦等方法?；鸱üに嚉v史較久，工藝成熟，但能耗高，需要價格較高的治煉焦及龐雜的回收爐灰和凈化氣體設(shè)備，生產(chǎn)過程中常產(chǎn)生腐蝕性氯氣，對設(shè)備的要求較高，近年來較少采用。而濕法工藝能耗相對較低，生產(chǎn)易于自動化和機械化，對于品位低、規(guī)模小的含鎘物料，生產(chǎn)成本低，工藝過程相對簡單。浸出一凈化一置換一電積聯(lián)合法生產(chǎn)工藝是國內(nèi)回收銅鎘渣最主要的工藝，此工藝主要包括浸出、壓濾、除鐵、一次凈化、二次凈化、電解精煉等工序;另一種是浸出一凈化一萃取一反萃工藝，裝取分離能達到高效提純和分離的目的，同時，萃取劑能夠循環(huán)重復(fù)利用，具有很好的經(jīng)濟效益。
濕法工藝也分為酸法和氨法工藝，兩者各有特色。目前我國濕法煉鋅工藝大多采用酸法路線，因氨浸工藝路線得到的鋅-氨溶液難與現(xiàn)有煉鋅系統(tǒng)銜接，所以銅鎘渣氨浸工藝未得到廣泛采用。目前，國內(nèi)部分大型鋅冶煉廠對銅鎘渣等含鎘料渣只進行粗分離。如來賓冶煉廠首先將鋅、鎘進行浸出，浸出后濾液送鎘回收工序生產(chǎn)粗鎘，未浸出的銅渣直接售出。銅渣中還含有約3%鎘和20%鋅，對后續(xù)銅的回收帶來不利影響。還有廠家將銅鎘渣送入回轉(zhuǎn)窯進行預(yù)處理，鎘揮發(fā)進入氧化鋅煙塵。煙塵浸出時鎘又重新溶解，鎘在此過程中并未得到回收，只是在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，重復(fù)耗酸和鋅粉，生產(chǎn)成本增加。
近年來，研究人員圍繞銅鎘渣等含鎘料渣中有價金屬回收工藝進行了諸多研究，但研究內(nèi)容大多集中在對常規(guī)的浸出—凈化——置換工藝進行調(diào)整和改進。廖貽鵬等提出了一種從銅鎘渣中回收鎘的方法，主要流程包括硫酸浸出—凈化除銅一氧化除鐵一鋅粉置換等最后得到海綿鎘、鎘錠;曹亮發(fā)等公開了一種從海綿鎘直接提純鎘的方法，其工藝過程包括銅鎘渣酸性浸出及沉釩除雜、鋅粉置換的一次海綿鎘直接生產(chǎn)鎘錠、海綿鎘壓團熔鑄、粗鎘蒸餾精煉等工序，省去了一次海綿鎘的堆存場地，縮短了鎘提煉的工藝流程和生產(chǎn)周期，節(jié)省了二次置換所需的鋅粉。鋅粉的消耗量降低45%以上。
北京礦冶研究總院的鄒小平等對馳宏鋅鍺的銅鎘渣現(xiàn)有酸浸——置換—電積鎘工藝加以改進，將原有流程產(chǎn)出的鎘綿通過火法工藝經(jīng)粗煉和真空精煉生產(chǎn)高純精鎘，實現(xiàn)鎘品位由50%~60%提高到80%以上，鎘綿經(jīng)壓團熔煉后直接進行連續(xù)精餾，取消間斷熔煉工序和電積，實現(xiàn)精鎘生產(chǎn)的連續(xù)化作業(yè);韶關(guān)冶煉廠的袁貴有研究了酸浸——銅鎘渣中和——鋅粉除銅法處理銅鎘渣的工藝，工藝條件優(yōu)化后，鎘直收率達到88%;石啟英等研究了濕法煉鋅中銅鎘渣的酸浸和銅渣的酸洗過程對系統(tǒng)雜質(zhì)氯的脫除效應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，用銅渣的酸洗液、鋅電解廢液及各種過程洗滌水配制成始酸為80~100g/L的前液，蒸汽加熱到60℃以上，對濕法煉鋅中的一次凈化渣即銅鎘渣進行浸出，并將終酸控制在10g/L以上，回收鋅和鎘，所得的銅渣在50~60℃的條件下，用鋅廢液對其中的鋅和鎘進行再浸出，可達到最大限度地提高銅渣中銅的品位并具備銅渣除氯的條件;商洛冶煉廠對銅鎘渣的處理采用鋅電解廢液或硫酸浸出其中的鋅、鎘。當(dāng)浸出達到終點時控制液體的酸度2~4g/L，然后加入錳粉將Fe2+氧化成Fe2+，再加入石灰乳中和溶液pH 到5.2~5.4，借助鐵的水解沉淀除去砷、銻等雜質(zhì)，澄清壓濾液固分離。濾液送鎘回收工序，而固體銅渣用來回收銅。銅渣中還有3%以上的鎘和20%左右的鋅，為了解決此問題，在不影響提鎘的前提下，該廠技術(shù)人員采用煙塵代替石灰乳中和溶液，取得了較好的效果;株冶集團針對目前鎘生產(chǎn)工藝處理能力日趨飽和、溶液中鋅含量高、操作困難、浸出液鐵含量高、有害雜質(zhì)內(nèi)部循環(huán)、鋅粉質(zhì)量差、鎘綿雜質(zhì)含量高、鎘電解困難等問題，對現(xiàn)有鎘生產(chǎn)工藝進行了改進。改進后的工藝增加了一個銅鎘渣過濾工序，從而降低了鎘工段處理量，降低了鎘生產(chǎn)溶液中鋅的含量，使得后續(xù)工序的技術(shù)條件易于控制。
此外，近年來還有研究人員提出了加壓酸浸法、微生物浸礦法、流化床電極等技術(shù)方法，以進一步改善銅鎘渣處理效果。但加壓酸浸法在高溫高壓下進行，對設(shè)備的要求較高，不利于工業(yè)化的廣泛應(yīng)用;微生物浸礦法等則難以與現(xiàn)有銅鎘渣處理體系銜接;流化床電極法電流效率低、能耗高、銅鎘深度分離困難，工程化實現(xiàn)困難等。
總體來看，現(xiàn)有含鎘料渣的處理工藝存在流程復(fù)雜、處理周期長、所需要的化學(xué)原料種類和設(shè)備多、中間副產(chǎn)二次物料多、鋅粉消耗量大，生產(chǎn)流程中累積的金屬鋅多、且只能生產(chǎn)出銅、鋅、鎘等粗級產(chǎn)品等缺點，尤其是現(xiàn)有處理工藝存在鎘浸出率、回收率低、鎘在處理回收過程中易分散流失等問題，更是目前含鎘物料處理技術(shù)急需突破的瓶頸問題。
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